金屬表面磷化技術論文篇壹
金屬表面漆前磷化處理工藝問題
[摘 要]主要研究了金屬表面漆前鋅鹽磷化處理工藝，通過實驗確定了適宜配方和工藝條件.實驗結果表明，該工藝與普通鋅系磷化處理工藝相比，具有磷化膜的耐腐蝕性好，磷化溫度低，磷化時間短，耐沖擊性和均勻性好等特點。
[關鍵詞]金屬;磷化處理工藝;磷化膜
中圖分類號：TG174 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X(2016)17-0063-02
磷化處理是將金屬表面(主要是鋼鐵和鋅)通過化學反應生成壹層非金屬的、不導電的多孔磷酸鹽薄膜。磷化處理工藝在工業上使用廣泛，主要用作油漆塗層的基底。
目前國內外研究和利用較多的是中、高溫磷化。但因其能耗大，處理工藝時間長，沈渣多而不利於現代化生產。為了提高磷化液的質量，降低能耗成本，磷化工藝已向低溫、少渣、優質的方向發展，成為當前研究中的潮流 。本文主要研究了低溫鋅、錳系磷化，並確定了最佳配方和工藝條件。
1 實驗部分
1.1 試驗藥品
氧化鋅、碳酸錳、碳酸鈉、硝酸(65%)、磷酸(85cA、)、亞硝酸鈉、硝酸鎳、硫酸銅(均為分析純)。
1.2 磷化液的配制
將ZnO、MnCO3、NaCO3用水溶解調成糊狀.將H3PO4和HNO3，混合在壹起.將上述兩部分液體慢慢混合，攪拌反應完全.反應完全後得無色透明溶液，因反應放熱，操作時要特別註意安全.待反應完全後加人硝酸鎳，攪拌至全部溶解.靜置熟化1 h以上，備用.若配制工作液需將上述磷化液稀釋20倍，加入適量促進劑，用NaCO3調整酸度至工藝範圍，攪拌均勻，化驗分析備用.
1.3 磷化膜性能測定
1.3.1 目測法外觀檢驗
采用目測法外觀檢驗是現場評價磷化膜質量的最簡單而有效的手段，壹般檢驗項目有：晶體粒度、均勻性、色調、光澤、斑點、粉化情況等，可進行大體上的判斷.
1.3.2 微觀結構顯微鏡法
用電子顯微鏡將磷化膜放大100～1 000倍，觀察結晶形狀、尺寸大小及排布情況.結晶尺寸小些為好，壹般控制在幾十微米以下，排布越均勻，孔隙率越小越好 .
1.3.3 腐蝕性能測定法
最常用的是硫酸銅點滴實驗法.在室溫(15～25 。C)下，在未浸油的磷化零件表面上滴壹滴3%硫酸銅溶液，同時啟動秒表，30s後不出現玫瑰紅班為合格.
2 結果及討論
2.1 主要成分的作用與影響
2.1.1 磷酸二氫鋅
配制磷化液時碳酸錳用量為12 g/L，碳酸鈉用量為18 g/L，硝酸(65%)用量為135 g/L，磷酸(85%)用量為210g/L，亞硝酸鈉0.4 g/L，硝酸鎳18 g/L，反應溫度為40℃，磷化時間3 min，磷酸二氫鋅是主要的成膜物質，可由氧化鋅與磷酸反應制取.隨著磷酸二氫鋅用量的增加，磷化膜的耐腐蝕性提高;達到壹定量時，磷化膜的耐腐蝕性隨磷酸二氫鈉用量的增加反而下降.這是因為磷酸二氫鋅主要起調節總酸度的作用，含量過高時，成膜速度快，膜層粗糙、疏松、附著力差，表面有浮灰;含量過低時，溶液成分變化快，調整困難，且磷化能力較弱，甚至膜薄不成膜，進而導致磷化膜的耐腐蝕性下降.通過實驗確定氧化鋅最佳用量為80壹90g/L。
2.1.2 氧化促進劑
其他反應條件同2.1.1，氧化鋅為85 g/L，壹般常溫低溫型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-;氧化促進劑體系較好，不僅成膜速度快，磷化膜形成結晶細密，促進劑主體NO2-;測定非常方便，所以槽液管理簡單，不易出現問題.對NO3-/ClO3-;有機硝基物促進劑體系，它雖不需要經常補加，但由於主促進劑ClO2-;、有機硝基物的測定比較復雜，在實際應用中當出現促進劑過量或不足時槽液會變成深棕色，使總酸度、遊離酸度的化驗帶來不便.本實驗促進劑主要成分為NO3-/NO2-體系.這種促進劑體系效果較好，成膜速度快，且結晶細致.但促進劑用量壹定要控制在規定的範圍內，含量過低會使磷化膜表面不均，含量過高又會使Fe+2聚集過多，磷化膜易生黃色銹跡.通過實驗確定硝酸最佳用量為130～140 g/L。
2.1.3 磷化液中鎳離子和錳離子的影響
其他反應條件同2.1.1，氧化鋅為85 L，調整硝酸鎳和碳酸錳的用量，實驗結果如圖1～2。
鎳是比鋅電位高的二價金屬，能參與成膜，部分地置換出磷化膜中的鐵離子形成新的結晶活性中心，能促進成膜，細化晶粒，增強膜層結合力，降低了磷化溫度，縮短了磷化時間.鎳鹽的加入量太少無作用，加入最大，沒有不利影響，但會增加磷化液的成本;錳離子參與成膜，可提高磷化膜的硬度、耐腐蝕性和結合力，降低磷化處理溫度、提高反應速度、降低膜厚使磷化膜顏色加深，並帶有金屬光澤，還可降低昂貴的金屬鎳的用量.通過實驗確定硝酸鎳的用量為1O壹20 g/L，碳酸錳的用量為l0壹l5 g/L。
2.2 磷化工藝的影響
2.2.1 溫度的影響
其他反應條件同2.1.1，改變反應溫度，實驗結果見圖4。
溫度適當升高，雖然能激活能壘低的點也能成為結晶?活性中心?，使晶核數目增多，結晶速率加快.但溫度過高，Fe+2大量產生，生成大量沈渣，造成成分不穩定，消耗磷化液，使工件表面有掛灰現或不能生成膜層，易返黃，耐蝕性差，所以磷化時間隨溫度而定.將磷化溫度控制在35―45℃之間，既能保證適當的磷化速度和膜層質量，還能減少沈渣產生，穩定槽液穩定性也差表2氧化鋅對磷化膜性能的影響，且磷化膜層粗大耐蝕性差，同時槽液的穩定性也差;溫度低，磷化速度減慢，膜層不連續。
2.2.2 酸度的影響
磷化工藝中控制槽液的PH值比控制酸度比更合適。因為無論磷化液是由H3PO4或磷酸鹽配制， 它們在水溶液中都同時存在著多步離解平衡：
因為磷化體系中/=K2(25℃，K2=0.013)， 將(2)、(3)式代入到平衡常數K2的表達式中整理得到：
C總=5.7?10-5( +7.6 ?10-2 +4.8?10-10 +2.1?10-22 (4)
在滿足K2表達式的前提下，磷化液的PH值與配成磷化液的H3PO4或磷酸鹽的總濃度之關系可由(4)式計算出來，計算結果見表4。
2.2.3 磷化時間的影響
其他反應條件同2.1.1，改變反應時間， 磷化時間是壹個重要的影響因素，磷化時間短，能節約成本，但工藝不穩定，不易控制，磷化膜性能不穩定;磷化時間長，成本高，獲得的磷化膜質量差，結晶面上再結晶，膜層粗糙較厚，附著力差.本工藝磷化時間應控制在3 min左右，能形成理想的磷化膜.
3 結論
通過對鐵板板材進行大量的重復試驗，得出了最優的工藝配方：氧化鋅用量為80―9O g/L，碳酸錳l0～l5 g/L，碳酸鈉15―20 g/L，硝酸(65%)130―140 g/L，磷酸(85%)200―220 L，亞硝酸鈉0.2―0.5 g/L，硝酸鎳l0～20 g/L.本工藝屬於低溫鋅系磷化，使用了多種金屬的酸式鹽作為成膜物質，控制溫度在35―45。c，總酸/遊離酸在18―25之間，磷化時間3―5 min，比普通鋅系磷化工藝得到的磷化膜耐腐蝕性好，磷化溫度低，時間短，磷化膜耐蝕性好，與塗層附著力好，耐沖擊性好，均勻性好，改善了普通鋅系磷化工藝沈渣多，能耗大，磷化液不耐用等缺點。
金屬表面磷化技術論文篇二
磷化工產業可持續發展初探
摘要：磷化工產業可持續發展包括資源的科學利用、產業的全面發展、環境的有效保護三個方面的基本要求。本文分析了當前主要存在資源利用水平較低、產業結構不盡合理、環境汙染較為嚴重等主要問題，提出了積極推進自主創新、大力發展循環經濟、加大產業整合力度的政策建議。
關鍵詞：磷化工產業 可持續發展 基本要求 政策建議
磷化工產業是以磷礦資源為基礎，磷肥、磷酸鹽和磷化物等磷化工產品為主體的產業，是國民經濟重要的戰略性產業之壹。本文分析了磷化工產業可持續發展的基本要求，研究了當前存在的主要問題，並提出了相關政策建議。
壹、磷化工產業可持續發展的基本要求
盡管學界關於可持續發展的理解還存在很大差異，從經濟學、社會學、生態學、系統學等角度都作出了不同界定，但壹般認為可持續發展應當是?既滿足當代人的需求，又不對子孫後代滿足其需求的能力構成危害的發展?。在這個意義上講，磷化工產業可持續發展至少包括以下三個方面的要求。
1、資源的科學利用
可持續發展強調對不同屬性的資源采取不同的保護措施，對於礦物、石油、天然氣等不可再生資源，要提高其利用率，並盡可能用可再生資源代替，以延長其使用的壽命。磷礦是壹種典型的不可再生資源，我國磷礦資源雖然目前探明儲量較大，居世界第二位，僅次於摩洛哥，但具有豐而不富的特點，已被國土資源部列為2010年後不能滿足國民經濟發展需求的20個礦種之壹。近年來，我國磷化工產品年生產能力近850萬噸，資源消耗量居世界第壹位;我國的磷化工產品在滿足國內生產、生活需求的同時，也有大宗的、傳統的初級磷化工產品用於出口，總體仍然屬於?資源輸出型?發展模式。與此相反，很多發達國家均對本國磷礦資源進行嚴格保護和科學利用，主要用於生產高端產品，並明令限制出口。磷化工產業的可持續發展，首先必須科學利用好磷礦這壹稀缺資源，這是發展的前提和基礎。
2、產業的全面發展
可持續發展首先必須強調發展;離開了發展，可持續發展就成了無源之水、無本之木。磷化工產業作為壹個完整的產業鏈，具有磷礦開采、加工、運輸、保護、研發、出口等多個環節、多種形態。我國有27個省份有磷礦分布，但總體分布比較分散，主要集中在資源比較豐富的雲南、貴州、四川、湖北、湖南等五個省，產業集中程度較低。同時，我國磷化工產品以生產磷肥等初級產品為主，精細、專用、材料產品很少;產業發展後勁不足，無論是在磷礦采選還是在磷化工產品中，中小企業多，大企業少，產能投入不足，技術創新能力不夠。磷化工產業的可持續發展，必然要求我們始終把發展作為鮮明主題，用發展的眼光、發展的思路、發展的辦法，著力解決當前在發展中出現的突出問題，促進磷化工產業發展能力、發展水平的不斷提高，促進整個磷化工產業的全面發展。
3、環境的有效保護
可持續發展在鼓勵經濟增長的同時，強調要對人類需求的滿足進行限制，不能超越資源與環境的承載能力，要註意改善質量、提高效益、節約能源、減少廢物，改變傳統的生產和消費模式，實現人與自然的和諧，有效保護人們賴以生存的環境。當前，我國磷化工產業處於比較落後的局面，壹些磷化工產品的生產給環境帶來了巨大汙染。比如，黃磷是熱法磷化工的母體產品，長期以來壹直被認為是高耗能、高汙染的?夕陽?產業，壹些發達國家已經停產或宣布不再生產黃磷。與此趨勢相反，我國近年來黃磷生產卻大幅上升。黃磷生產中所生成的爐渣、磷鐵及爐氣都已對環境造成較為嚴重的汙染。除黃磷生產之外，其他磷化工產品的生產，如果保護不夠，也會對環境造成不同程度的破壞。因此，我國磷化工產業的可持續發展，必須在促進經濟發展的同時，最大限度地考慮環境的承載力，有效滿足當代與後代對環境發展的要求。
二、磷化工產業可持續發展的主要問題
在經濟全球化背景下，磷化工產業在世界範圍內都面臨激烈競爭。從實現可持續發展的基本要求來看，我國磷化工產業還面臨不少問題，主要體現在以下三個方面。
1、資源利用水平較低
磷礦資源十分稀缺，但我國綜合利用總體而言不充分、不合理。我國磷礦80%為沈積巖，70%為中低品位的膠磷礦，地下開采約占總量的60%，即使在富礦比較集中的雲南、貴州兩省，也含有大量貧礦，礦產雜質多，開采難度大。但與此相反，我國絕大多數礦山屬於中小型礦山，特別是集體、個人的小型礦山，生產設備相當簡陋，技術力量十分薄弱，管理工作較為滯後，亂挖濫采、采易棄難、采富棄貧現象比較普遍，有限資源浪費較大。同時，即使在優質磷礦富產地區，由於發展理念、生產技術等方面的原因，存在磷富礦?優礦劣用?、?高質低用?的現象，相當壹部分優質礦用於生產低濃度的鈣鎂磷肥和普通過磷酸鈣等，資源利用水平比較低，壹些有價值的元素被遺棄，加劇了優質資源消耗速度。
2、產業結構不盡合理
經過近年來的發展，我國已經形成了較為完整的磷化工產業結構。從產業生產結構看，但我國的磷化工企業仍主要是以生產黃磷、三聚磷酸鈉、磷酸氫鈣等初級磷化工企業為主，生產附加值高的精細、專用磷化工產品及有機磷產品的企業很少。從產業地區布局看，我國磷化工產業主要布局於磷礦資源集中的雲南、貴州、湖北等五省，但地區之間信息交流不夠通暢，各自?產業鏈?不夠完整，註意減少不必要的重復投資、加強相互之間的協作配合還比較欠缺，這些地方的資源優勢沒有轉化為產業優勢，不僅與國外磷化工產業差距較大，也與我國經濟社會發展要求不相適應。從產業增長方式看，整個磷化工產業的經濟增長仍然屬於高投入、高消耗、低產出、低效益的傳統方式，依靠科技創新推動經濟增長的方式還沒有形成，產業結構亟待調整升級。
3、環境汙染較為嚴重
在磷礦開采中，人們要對森林植被進行砍伐，剝離表土或註水洗選，必然會造成壹定的生態破壞和環境惡化。同時，磷化工產業是典型的高能耗、高排放、高汙染行業，其?三廢?排放強度遠遠高於其他工業平均水平。磷化工產業發展帶來了大量的環境汙染，最為典型的是雲南滇池附近因為磷化工廢棄產品的無序排放，導致滇池磷含量超標，造成水體過度營養化，曾引起國內外媒體的廣泛關註。這壹事件使人們充分認識到磷化工產品的汙染問題，江蘇、廈門、深圳、昆明等省市已明令禁止使用含磷洗滌劑。總體而言，我國磷礦分布和磷化工發展區域，基本是人口較為密集、經濟相對活躍的區域，由於開采、生產技術的限制，磷化工產業的高排放、高汙染，與人類有限的生存空間、環境容量之間的矛盾十分突出。
三、磷化工產業可持續發展的政策建議
《中國磷化工十壹五發展指南》提出，要合理開發利用資源，優化礦區布局，加強自主創新及技術進步，促進磷化工業可持續發展。為了實現這壹目標，本文建議要突出抓好三個方面。
1、積極推進自主創新
推進自主創新，是轉變經濟增長方式的基本前提，是保持經濟長期平穩較快發展的客觀需要，是建設資源節約型、環境友好型社會的重要保證。從技術角度講，全球磷化工新技術發展的總趨勢是：濕法、熱法並舉，以濕法為主，在穩定發展大宗磷肥、磷復肥的同時，為滿足人類社會多方面的需求，發展精細磷化工產品，提高不可再生資源附加值。我國磷化工產業之所以會出現資源利用水平低、產業結構不合理，環境汙染較嚴重等問題，與選礦設備簡陋，生產技術薄弱，高新技術運用較少有著密切關系。要促進磷化工產業的發展，首當其沖的是必須堅持走自主創新道路，加大技術創新力度，把增強自主創新能力作為調整產業結構和轉變發展方式的中心環節，學習借鑒國際最新的中低品位磷礦綜合利用技術、溫法磷酸的精制凈化技術、精細磷化學品的綠色合成技術等最近的技術成果，加強引進消化吸收再創新的步伐，大力推進原始創新、集成創新，著力突破影響和制約磷化工產業發展的關鍵技術，不斷提高可持續發展的能力。
2、大力發展循環經濟
循環經濟是符合科學發展觀要求的，壹種社會生產、再生產範式，以資源的高效利用和循環利用為核心，以低消耗、低排放、高效率為基本特征的發展模式。要克服磷化工產業資源消耗量大、?三廢?排放嚴重等問題，堅決擺脫?先汙染壹後治理?的傳統發展道路，就應當實現從傳統經濟增長方式到可持續發展經濟增長方式的轉變，推進磷及磷化工廢物資源化、磷-煤-鹽化工***生耦合循環、磷化工、鹽化工、煤化工廢物綜合利用，充分利用磷礦資源中的每種元素，降低磷礦的消耗，有效地減少甚至消除?廢物?排放，最大限度地提高稀缺而又寶貴的自然資源利用率，發展循環經濟，降低生產成本，實現可持續發展。近年來，我國壹些大型的磷化工企業已經開始在發展循環經濟方面進行有益探索。比如，雲天化集團三環公司堅持以資源節約、綜合利用和清潔生產為途徑，以?減量化、再利用、再循環?的原則，依靠科技創新、技術進步，走新型工業化道路，大力發展循環經濟，取得了明顯成效。在企業自主發展循環經濟的同時，我國政府應當出臺相應的政策措施，鼓勵和支持磷化工企業走循環經濟發展道路，盡可能用最少的資源消耗實現最大的發展效益，實現真正的科學發展。
3、加大產業整合力度
近年來，壹些磷礦資源豐富的省份先後就資源保護、產業發展等出臺了壹系列地方政策，如雲南省頒布《磷礦資源開采市場準入條件》，湖北省出臺《關於今年磷礦山開采總量控制計劃的通知》，有力促進了產業的規範、快速發展，形成了壹批具有競爭力的大集團，但這些整合工作仍然局限於壹個省份之內，跨地區、跨行業的整合還沒有出現。本文建議，我國應當堅持政府引導、市場導向、企業為主的原則，進壹步在全國範圍內加大磷化工行業整合工作：從政府引導上，中央有關部門應加大宏觀調控力度，盡早出臺黃磷行業準入條件，建立嚴格監管機制和政策協調機制，強化行業自律職能;從發展模式上，要適應化工園區這壹國際化工發展的主流，以園區聚合理配置生產要素，實施清潔生產和?三廢?的統壹治理，實現產業的園區化、集約化和壹體化;從產業結構上，適當控制黃磷的生產，積極發展磷化物等中間產品，大力發展亞磷酸鹽等下遊產品，堅持發展無機磷化工和有機磷化工相結合，改變單壹生產模式，不斷優化產業結構;從企業重組上，要通過兼並、控股、聯合等方式，努力形成壹批國際化、大型化、精細化和專業化的企業集團，提高整體的技術水平和市場占有率，以此帶動和促進磷化工產業的可持續發展。
總之，我國應堅持在自主創新中求發展，在發展循環經濟中求發展，在保護環境中求發展，實現磷化工產業可持續發展。
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