（壹）硒（Se）
自從1817年瑞典科學家發現Se以來，直至20世紀60年代，都把硒列為劇毒藥品，把它歸為有毒元素。到60年代末，壹些學者確立了Se對雞和大鼠是壹種絕對的必需元素，不能由其它營養素（如維生素E）來代替，並經定量的科學實驗證實，才認識到並確定Se是動物生命活動不可缺少的微量元素之壹。
硒在人體及地殼中都是微量元素。在人體中只有幾毫克的Se，任何組織的濃度都不超過1μg/g。它以硒酸鹽和亞硒酸鹽的形式廣泛分布於肝、腎、肌肉、血、脾、心、肺等人體組織中。
硒在地殼中含量很微，僅0.05ppm；在各類巖土中，除頁巖及土壤分別達0.6和0.2ppm外，其余巖石中壹般都不超過0.05ppm。巖石中的元素硒不能被植物吸收，只有經各種風化作用後，元素硒轉化為無機（有機）硒化合物、硒酸鹽和亞硒酸鹽，其中有機硒化合物和硒酸鹽最容易被植物吸收。我國湖北恩施地區土壤中硒含量最高，其含Se範圍為0.06—45.5ppm，均值為9.7ppm；土壤中的硒主要來自石煤，其均值為329ppm，最高為84000ppm。黑龍江省克山病區土壤的含硒量最低，僅0.06—0.18ppm。地下水中的Se濃度壹般都小於0.01mg/L；但是在美國的猶他州，井水Se濃度高達9ppm，科羅拉多州井水Se濃度為0.21ppm，懷俄明州含Se頁巖井水中的Se濃度達到使人和家畜中毒的濃度。
植物性食物中的硒含量明顯地受生長地表土層硒濃度的影響，生長在不同地區的同－種植物其含硒量差別很大。硒中毒病區的谷類、稻類及蔬菜是正常地區的200倍，是克山病區的1000倍（詳見表5.8）。壹般來說，谷物和豆類的Se含量比水果蔬菜高；乳、蛋中的硒含量受飼料的影響，肉被認為是硒的可靠來源。
表5.8 不同地區食物中的硒含量〔4〕
70年代初，我國科學工作者發現克山病與缺硒有關，硒對克山病的發病有預防作用。這是國內外學者所公認的地球化學環境與人體健康關系的重要發現。人們臨床觀察認為，克山病是壹種營養缺乏病，病理學家提出它屬於生物地球化學病。克山病是壹種心肌病，其主要癥狀是心臟擴大、心功能失代償、發生心源性休克或心力衰竭、心律失常、心動過速或過緩等，多分布在我國東北和西南15個省、區的農村半山區。我國的研究證明，病區中的人群的發和血、土壤和糧食樣品均處於貧硒狀態。1974年，我國醫學工作者在四川做服用亞硒酸鈉（Na2SeO3）預防克山病試驗，對象為病區內1—9歲的兒童，***8495名，其中服硒組4510人，對照組3985人，1—2日開始服藥，9日停藥。服Na2SeO3量為：1—5歲，每周0.5mg;6—9歲，每周1mg；對照組服澱粉片。結果是，服硒組僅10人發病，發病率為2.2‰；對照組54人發病，發病率為13.5‰。1975年又擴大觀察人數，結果壹致（表5.9）。後經4年追蹤觀察，服硒組病死6%，對照組50%。這次差別顯著的試驗結果，首次證明Se是人體必需的微量元素。除此以外，牲畜的白肌病也是缺硒引起，在飼料中加入Na2SeO3可治愈。應該指出的是，克山病的病因是復雜的，至今不清楚，缺硒是克山病發病的重要因素，但不是克山病唯壹的原因。
表5.9 投硒組及對照組克山病發病及轉為情況〔3〕
就硒的生物化學功能而言，它具有保護機體免受氧化損害的功能，它可增加壹些酶的活力，它對許多重金屬，如Pb、Hg、Cd、As等有毒元素有解毒作用。考慮到硒的必需性及其毒性，各國科學工作者都在研究硒的安全攝入量，我國的建議值為〔3〕：0—5歲，10—20μg/d;5—10歲，20—40ug/d,10歲以上，40—240μg/d。美國全國科研委員會建議值為50—200μg/d（成人）。目前，世界各國的飲水Se標準多為0.01pg/L。有人認為〔30〕，按每天飲水2升計，這樣低的濃度連最低的Se的營養量也不能提供。
不可否認，Se既是壹個人和動物的必需元素，也是壹個有毒元素。動物攝入含硒5—40ppm的谷物，幾周或幾個月後，就發生慢性硒中毒，通稱“堿毒病”，其癥狀為：貧血、肝硬化、跛行、蹄畸形、脫毛等。我國恩施地區，1960—1964年間，曾發生硒中毒爆發流行，調查248人，平均發病率49.2%；病情最重者，估計人日攝硒量為30mg；外來人，進餐3—4日即發病，牲畜全部死亡。其癥狀是，中等中毒，脫發脫甲；重病區，少數出現神經癥狀。流行病區高峰年以後再調査發現，病區人日攝Se量為3.2—6.69mg，平均4.99mg。明顯高出安全攝入量的幾倍。飲用高Se地下水出現Se中毒現象，國外也有報導〔30〕：美國猶他州印第安人家庭，飲用井水中的Se為gmg/L，三個月後，脫發，指甲脆弱，無精神。
多次長期的大規模的動物試驗證明，Se無致癌性；相反，證明Se的營養狀況與癌死亡率成負相關；癌患者與健康人相比，前者血硒水平低於後者。說明Se抗癌，不致癌，但其機理不清楚。
（二）鋅（Zn）
鋅是人體必需的重要的微量元素，人體含鋅1.5—3.0g。主要分布於肌肉（50%）、骨骼（≤30%）、皮膚（≤20%），指甲、發、皮膚可代表Zn的營養狀況，
在自然界的巖石中，火成巖（玄武巖，iooppm；花崗閃長巖，60ppm）和頁巖（100ppm）含Zn最高，砂巖、灰巖最低。地殼平均含量為70ppm。地下水中壹般都在0.01ppm左右，硫化礦床地下水中Zn較高。食品中，海產品含Zn高，牡糲中的Zn高達1400ppb；新鮮水果及蔬菜中Zn最低，僅2ppm。動物組織中的Zn可生物利用性高，谷物和牛奶中的Zn可生物利用性低。
正常成人鋅的日需要量為10—15mg；婦女為彌補隨月經的損失及妊娠期的需要，日需約25mg，哺乳期約為30—40mg；嬰兒日需量為3mg，據估計，牛奶及人乳的過渡乳和成熟乳均不能滿足嬰兒鋅的需求。據文獻〔46〕報導，對美國低收入的墨西哥人、學校兒童及食素者攝入鋅的研究表明，缺鋅是普遍的；人類缺鋅的其他原因是其他元素（像Cu、Cd和Ca）抑制Zn的吸收。
鋅不僅具有生理功能，而且具有營養作用，他是胰島素組成不可少的元素，影響80多種酶的活性。人缺鋅便產生鋅的代謝紊亂，導致許多病理變化和疾病，對兒童的生長發育影響最為突出，其癥狀主要是：生長發育遲緩、障礙、食欲不振、骨畸形、脫發或形成侏儒等。人類，特別是兒童，整個處於壹個缺鋅的環境（包括地球化學環境），因此產生許多加鋅食品。
鋅的地球化學環境對人體的影響幾乎沒有什麽證據。但是，許多報告中提到食土癖（即吃土者）這件古怪的事情，通過吃土吸收鋅到底是本能的還是有意識通過吞咽土補充必需元素的來源，這個問題的爭論仍壹直繼續著；有些研究報告提到壹些“間接的”證據，即當給食土者補充鋅以後，食土停止。據文獻〔46〕報導，廣泛的動物試驗顯示出缺鋅引起動物許多疾癥，諸如免疫功能衰減、增加癌的發病率、產生先天性畸形等，這就促使壹些學者繼續研究地球化學環境與人體缺鋅的關系。
（三）鉻（Cr）
鉻被認為是人體必需元素還是近幾年的事。成年人含鉻6mg。鉻在自然界中也是個微量元素，地殼的平均值為100ppm，巖石中的超基性巖、玄武巖含量最高，為200ppm，灰巖含量最低，僅10ppm，土壤中鉻的含量變化很大，為5—1000ppm。食品中精制食品的鉻大大低於粗制食品，例如，小表，1.75ppm；精粉，0.23ppmm原糖，0.3，精白糖，0.02。由於鉻在植物不易遷移，多集中於根部，所以莖、葉蔬菜含鉻很低。
鉻的主要生物化學功能是壹種有機絡合物組成成分，這種有機絡合物是從酵母分離出來的，它稱為“耐糖量因子”（GTF）,GTF含有壹個Cr3+，這種Cr3+很易被人體吸收，它補助胰島素發揮作用，促進糖元的合成，刺激葡萄糖氧化。缺鉻可能引起葡萄糖代謝的障礙，同時可能引起動脈粥樣硬化。GTF的功能還包括降低血清中的膽固醇，增加膽固醇的分解和排泄；有人給老年人及糖尿患者補充鉻，結果血清甘油三酯及膽固醇均下降。
地下水中Cr的濃度很低，Cr的飲用標準為0.05mg/L。壹般來說，從水攝入鉻供人體的需要往往是次要的。近年來的報道表明，人體組織及體液中Cr值有不斷下降的趨勢，這更證明人體缺乏Cr的懷疑，因此，Cr的地球化學來源的研究可能更顯重要。
鉻本身也是壹個有毒元素，動物試驗證明，Cr3+致畸，Cr6＋致癌，經常接觸Cr的鉻酸鹽廠的工人，肺癌的發病率高。
（四）氟（F）
氟是人體的必需元素，早已被人承認。成年人含F2.57g,96%集中在骨骼和牙齒裏。
人體中氟的主要來源是水，壹般來說，水中氟比食物中氟更易於吸收。地下水中F的濃度變化很大，從小於lmg/L到40mg/L，或更高。因此，氟與人體健康的關系，是地球化學環境直接影響人體健康的最好的例子，更明確來說，氟的水文地球化學環境直接影響到人體健康。
在我國的飲用水標準中規定，F的允許濃度為1mg/L，也就是說，lmg/L是最優濃度，小於此濃度可能出現齲齒，高於此標準，可能出現斑釉齒，這是飲用水標準中壹個特殊標準。在西方許多國家裏，由於供水F濃度低於lmg/L，所以加F，結果使齲齒率下降50%，但也有人反對加F，其理由是F本身也是壹個有毒元素，由於從食物攝入的F難以控制，水中加F可能出現不好的效果。壹般來說，水中F＞1—1.5mg/L時，產生斑釉齒；3—6mg/L產生氟中毒，引起骨骼變形，稱為氟骨癥；＞10mg/L，可致產生致殘的氟中毒。
動物試驗證明，CapMg和P會抑制氟的吸收，而Se可能促進F的吸收。蘇聯學者認為飲水中的F/Ca比值與氟中毒有關，比值越大，發病越高；F/Ca比值＜0.25時不發生氟中毒，比值為0.25—1.25時，發病率為50%;1.25—2.0時，發病率高達50%—70%。所以，研究地下水中氟濃度與氟病的關系，不應單純研究兩者的相關性，還應研究有關元素與F的相互作用。
（五）碘（I）
在人體必需的微量元素中，碘是首批被確認為生命元素之壹。人體內含碘20—50mg〔3〕或15—30mg〔46〕，大部分集中在甲狀腺組織內，腎臟、唾液腺、胃液腺、乳腺等均含有少量的碘。碘是合成甲狀腺素的重要成分，缺碘和高碘都可能引起疾病。
嚴重缺碘產生地方性甲狀腺腫（俗稱地甲病），這種疾病在兒童和成年人均可發生。如在胚胎期腦發育階段，嚴重缺碘，則由於缺碘導致甲狀腺素不足，以致腦發育不全。其臨床癥狀為呆傻、矮小、聾、啞、癱等，這種缺碘癥稱為地方性克汀病（俗稱地克病），這是缺碘對人類損害最嚴重的病癥。
在自然界中，幾乎所有的碘化合物都溶於水，易於被淋濾。據文獻〔45〕報導，地殼中碘的豐度為0.5ppm，所有火成巖均不超過此值，沈積巖中碘較高，頁巖為2.2ppm，砂巖為1.7ppm，灰巖為1.2ppm。食物中，海產品含碘最高，其中以海帶為甚，為2000ppb，壹般的蔬菜及肉蛋僅幾十ppb，但菠菜和水芹分別高達1.64ppm和1.60ppm。地下水中的I很低，壹般山區比平原低，從小於1ppb至幾十，甚至幾百ppb；油田水的I含量高，例如，羅馬尼亞，1—5ppm，美國1—100ppm，原蘇聯的阿塞拜疆為20—25ppm，我國為0.5—1.8ppm。
壹般來說，人體內的碘80%—90%來自食品，10%—20%來自飲水。流行病學調查提出，人的需碘量為100“g/d，最低值為44—75ug/d。但各國規定（或建議）的需碘量有所不同，例如〔3〕，德國，150μg/d；意大利，140μg/d；美國，150μg/d（成年男女）、175ug/d（孕婦）、200μg/d（乳母）；我國，75—225“g/d。
缺碘引起甲狀腺腫早已被人公認，但高碘引起甲狀腺腫只是在近年來才被確認。從已報道的病例看，其致病劑量，低者為500μg/d，高者為1000μg/d。70年代前，我國高碘甲狀腺腫無報道，此後發現，在河北的海濱地區，黃驊、海興、鹽山、孟村、滄縣，山東的樂陵、無棣、沾化、濱縣、利津，都出現高碘甲狀腺腫，據認為是飲用深層高碘水引起，稱為水源性高碘鉀狀腺腫；山西的孝義、河北的新城、固安、永清等地，以及新疆的奎屯烏蘇山前傾斜平原，也發現類似情況，但飲用的是高碘淺層水。除此以外，還有食用海帶鹽及以海帶鹽腌制的鹹菜引起的食物性高碘甲狀腺腫，山東日照曾出現這種病癥。
綜上所述，似乎地甲病與地球化學環境關系不顯，但實際並非如此。水碘來自其流經地區的巖石和土壤的可溶性碘，而植物體內碘主要來自土壤；動物碘來自植物和水，而人體碘來自動植物食品及水，所以，水碘不僅可大致反映巖石、土壤中碘水平，也大體反映人體碘的攝入量。因此，研究碘的水文地球化學環境和地甲病的關系是有實際意義的。
表5.10列舉了17個調查點的水碘含量和甲狀性腫的患病率。表中數據說明，在水碘0.6—1920ppb的範圍內，其患病率從30.4%下降到0.5%；再從0.5%上升到41.0%。呈“V”字形。它充分顯示水碘與甲狀腺腫的很好相關性，碘對甲狀性腫的流行有明顯的雙相關性，存在上限和下限兩個閾值，低於下限值或高於上限值均出現甲狀腺腫。在上限和下限值之間，患病率處於很低的水平。如以目前比較公認的患病率5%為病區劃分界限，則飲水碘對甲狀腺腫的閾值為3—300“g/L。
在世界各地廣泛地存在高碘區和缺碘區，僅亞洲受此影響的人口就有五億，所以，研究地甲病的地球化學環境影響是有重大的實際意義的。近年來，壹些學者還提出缺碘不是地甲病的唯壹原因，是多因子性疾病，是生態紊亂性疾病，是多種元素疾病，如F、Ca、Mn、Zn等都參與致病作用。但這些問題還有待進壹步研究。