研究、政策制定提供參考。
中國以煤炭為主的能源供應格局在未來相當長的時間內不會發生根本改變，而由於環境容量有限，大氣汙染形勢日益嚴峻，霧霾、酸雨等災害性天氣頻發，PM2.5、SO3等汙染物減量控制迫在眉睫。SO3的危害要比SO2大10倍，它是電廠藍煙/黃煙的罪魁禍首，也是酸雨形成的主要原因。
SO3形成亞微米級的H2SO4酸霧，通過煙囪排入大氣，進而形成二次顆粒硫酸鹽，這也是大氣中PM2.5的重要來源之壹。另外，SO3還可能引起設備腐蝕，或與NH3反應生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，引起SCR催化劑失活。燃煤電廠SO3排放壹般為20mg/m3左右，按《火電廠大氣汙染物排放標準》
(GB13223—2011)要求，SO2排放限值為50mg/m3(重點地區)、100mg/m3(非重點地區新建鍋爐)或200mg/m3(非重點地區現有鍋爐)，此時SO3排放貢獻較小，無需額外減排措施。
目前，江蘇省、浙江省、山西省、廣州市等地已出臺相關政策，要求燃煤電廠參考燃氣輪機組汙染物排放標準限值，實現“超低排放”，即在基準氧含量6%條件下，SO2排放濃度不高於35mg/m3。國家發改委、環保部和國家能源局三部委聯合於2014年9月頒發了《煤電節能減排升級與改造行動計劃(2014—
2020年)》，要求東部地區新建燃煤機組排放基本達到燃氣輪機組汙染物排放限值，對中部和西部地區也提出了要求。
對於這類“超低排放”工程，要求SO2排放限值僅為35mg/m3，此時SO3排放貢獻相對較大，需對SO3排放濃度進行考核。本文分別從燃煤電廠煙氣中SO3生成、治理及測試技術3個角度展開探討，旨在為相關技術研究、政策制定提供參考。
1、SO3生成
SO3主要來源於燃煤中的硫分，它的生成非常復雜，與鍋爐的燃燒方式、燃料成分、運行參數、脫硝催化劑種類及設施運行狀況等密切相關。
1.1、SO3在鍋爐爐膛的生成和轉化
燃煤中硫主要有無機硫、有機硫和元素硫3種存在形式。無機硫壹般主要有硫化亞鐵(FeS)和硫酸鹽(CaSO4、MgSO4和FeSO4等)兩種形式，其中，在煤燃燒過程中，硫化亞鐵可發生氧化反應，並釋放出SO2氣體，但硫酸鹽壹般不能再被氧化;有機硫是指與C、H、O等元素結合在壹起所形成的CxHySz有機物，
有機硫又可分為脂肪族硫和芳香族硫，其中芳香族硫較脂肪硫具有更高的熱穩定性。
在硫的3種存在形式中，有機硫、元素硫和無機硫中的硫化亞鐵統稱為可燃硫，且壹般認為有機硫和元素硫會進入揮發分，而硫化亞鐵則留在半焦中燃燒[1]。
煤在爐膛燃燒過程中，大部分有機硫和元素硫也會被釋放出來，松散結合的有機硫在低溫條件下(700K)分解析出，而緊密結合的有機硫則在高溫條件(>800K)下分解析出，這部分進入揮發分的有機硫和元素硫遇到氧氣時，會認為全部被氧化為SO2，留在焦炭中的硫化亞鐵被氧化，釋放出SO2[2]。
研究表明，煤粉爐中，燃燒過程中幾乎所有的可燃性硫都被氧化成為氣態SO2，其中有0.5%～2.0%的SO2會進壹步被氧化成SO3[3]。也有文獻表明壹般燃煤在燃燒條件下SO3轉化率為0.5%～2.5%，對於硫分更低的煤種，其轉化率更高[4]。也有研究單位經過在上海、四川等地電廠進行測試認為SO2/SO3轉化
率在1.8%~2.0%之間。另外，根據日本日立的調查，SO2/SO3的轉化率在日本投運的燃煤電廠鍋爐中小於1%[5]。
1.2、SO3在省煤器內的生成和轉化
燃煤煙氣經過省煤器的對流換熱面時，煙氣中的飛灰或受熱面上的積灰中的氧化矽、氧化鐵、氧化鈉、氧化鋁等均對SO2有壹定的催化作用，在鍋爐省煤器420~600℃的溫度範圍內，部分SO2在上述氧化物的催化作用下會進壹步被氧化成SO3。
1.3、SO3在SCR中的生成和轉化
SCR中的催化劑主要是釩-鈦系催化劑，該催化劑在保證NOx脫除效率的同時，也不可避免的將部分SO2催化為SO3，使煙氣中SO3濃度升高。脫硝系統中SO2轉換為SO3的轉換率為0.5%~1.5%，該轉換率與脫硝催化劑種類和運行狀況有關，壹般隨著催化劑中V2O5含量越高，煙氣溫度越高，轉換率越高[6]。
2、SO3治理
2.1燃燒前SO3控制
壹般情況下，煤中硫分越高，生成的SO2越多，進而氧化生成的SO3也越多。因此，燃用低硫煤是降低煙氣中SO3濃度的有效方法，當較難全部更換低硫煤時，可考慮摻燒部分低硫煤來降低SO3的生成。
另外，煤粉粒度對SO3生成量也有壹定影響，相關研究表明，對於細煤粉顆粒和超細煤粉顆粒燃燒時，隨著粒徑的減小，其燃燒速率顯著提高，由於O2的加速消耗，使得燃燒煤粉顆粒周圍的O2分壓力降低變快，此時會生成大量CO氣體，使得燃燒煤粉顆粒周圍還原性氛圍加強，減弱了最初由有機硫析出的H2S
等氣體進壹步氧化成SO2，所以導致有更多的H2S等氣體可以進壹步與煤中的礦物質發生反應，形成如CaS等形式的固硫產物[2]。因此，細化或超細化煤粉燃燒可有效降低SO3生成。
2.2燃燒中SO3控制
在燃燒中噴入堿性物質可有效減少SO3排放，如氫氧化鈣、氫氧化鎂等。爐內噴鈣可脫除部分SO2和高達90%的SO3，同時防止SCR的砷中毒;爐內噴入氫氧化鎂與SO3反應生成硫酸鎂,美國Gavin電廠爐膛噴鎂脫硫效果顯著，當Mg/SO3摩爾比為7時，SO3脫除率高達90%[7]。
2.3燃燒後SO3控制
在爐後或省煤器後噴入堿性物質也可有效減少SO3排放，如噴入氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂等粉末或漿液，可達到40%~90%不等的SO3脫除率，噴堿位置、數量、種類或噴射方式不同，脫硫效果也不盡相同[8]。
脫硝催化劑對SO2有壹定的催化作用，如V2O5能進壹步促進SO2向SO3轉化，為減少NH4HSO4的生成和空預器的堵塞，催化劑廠商壹般會根據設計含硫量制定不同含量配方的催化劑，適當降低V2O5的含量，增加助催化劑WO3，能在保持較高脫硝效率的同時壹定程度上減少SO3生成，降低SO2/SO3轉化率。
另外，除塵器前噴入氨調質劑也可有效脫除煙氣中SO3，脫除效率可達90%[9]。
2.4、SO3控制技術路線
本文提出壹種SO3控制技術路線，除了可以采用上述燃燒前、燃燒中、燃燒後SO3控制技術外，還可通過在電除塵器前布置煙氣冷卻器(FGC)，降低煙氣溫度至酸露點以下，使得煙氣中SO3冷凝成硫酸霧且絕大部分會吸附在粉塵表面，如圖1所示，這樣，SO3跟隨粉塵壹起被高效脫除器脫除，其脫除率壹般不小
於80%，最高可達95%[10-12]。
圖1：SO3控制技術路線
傳統的濕法脫硫對於SO3脫除效率不高，主要是因為煙氣在吸收塔內急速降溫，降溫速度快於SO3被石膏漿液吸收的速度，因此大量SO3沒有來得及被吸收反而快速生成了難於被捕集的亞微米的硫酸霧氣溶膠顆粒，而此時煙氣中粉塵濃度已經很低，沒有足夠的粉塵吸附硫酸霧，而不得不通過煙囪排到大氣中。
本文SO3控制技術路線中采用的濕法脫硫裝置(WFGD)通過優化噴淋層和除霧器設計，可提高濕法脫硫的協同除塵和脫除SO3的效果[13-14]。
濕式電除塵器(WESP可選擇安裝)是布置在煙氣控制技術路線最後的設備，屬於多汙染物脫除的精處理設備，可高效脫除吸附在煤灰表面或以氣溶膠形式存在的SO3。即使在不使用低低溫電除塵技術時，也可保證較低的SO3排放，如浙江舟山電廠濕式電除塵器出口SO3體積分數為0.6×10-6，其脫除率達到
71.96%[15]。
3、SO3檢測
3.1國內、外SO3檢測標準
目前，國內關於SO3檢測的標準有：GB4920—85、GB/T6911—2007、GB/T16157—1996、DL/T998—2006、GB/T21508—2008、HJ544—2009，如表1所示[16-23]，其中GB4920—85、GB/T13580.5—1992、GB/T15893.3—1995主要是對硫酸根的測定進行了規定。這些標準的編制時間已久，目前普遍
參照標準DL/T998—2006中附錄A：煙氣中SO3的測試的相關規定進行測試。
美國、日本、ISO等均發布了關於SO3的檢測標準和方法：EPA-8、ANSI/ASTMD4856—2001、JISK0103、ISO787-132002，如表2所示[24-28]，可提供相關檢測參考，其中ISO787-132002僅對硫酸根的測定進行了規定。
3.2采樣方法
SO3化學性質較為活潑，且與SO2相比在煙氣中的含量相對較低，因此，在采樣過程中如何有效收集並避免SO2的幹擾，是采樣的關鍵。
基於等速采樣，利用采樣槍從煙道中抽取煙氣，並對采樣槍進行保溫加熱，防止SO3在管壁冷凝，後接過濾器以過濾煙氣中粉塵，之後接SO3收集裝置，然後是幹燥裝置、泵、流量計。
其中SO3收集方法有冷凝法和吸收法兩種：
(1)SO3冷凝法收集裝置壹般為恒溫蛇形管或螺旋管形式，可通過恒溫水浴來控制冷凝裝置溫度，溫度不宜低於60℃，主要是防止SO2也發生冷凝。DL/T998—2006、ANSI/ASTMD4856—2001、JISK0103—2005均屬於該方法，但日本JIS標準中並未給出溫度要求。
表1中國現行SO3測試相關標準
表2國外固定源SO3測試標準
(2)吸收法指的是通過在冰浴中用80%異丙醇作為吸收劑，直接吸收煙氣中SO3，異丙醇可有效吸收SO3並防止SO2氧化，之後接3%H2O2洗氣瓶以吸收煙氣中SO2。EPA-8屬於該方法。
3.3硫酸根測定方法
冷凝法收集SO3後，通過洗液沖洗，對於水溶液中低濃度SO42-進行測定，並根據采樣體積折算煙氣中SO3濃度。水溶液中低濃度SO42-測定方法主要有：重量法、鉻酸鋇光度法、離子色譜法、濁度法、容量滴定法等。其中重量法是ISO787-132002中的使用方法，但該方法操作繁瑣、過程冗長，難以操作，而
鉻酸鋇光度法也存在類似的缺點，離子色譜法檢測相對方便，準確性也高，但設備投資費用高，難以普及，而相對來說濁度法和容量滴定法使用較為普遍[28]。對於異丙醇溶液中的SO42-可通過釷試劑進行滴定[29-30]。
3.4、SO3控制技術路線中SO3測試方法探討
如圖1所示，電除塵器前布置了煙氣冷卻器(FGC)，將煙氣溫度降低至酸露點以下，此時煙氣中SO3冷凝成硫酸霧且絕大部分會吸附在粉塵表面，因此，若在煙氣冷卻器前布置測點，直接采樣為氣態SO3，而若在煙氣冷卻器之後布置測點，則直接采樣為硫酸霧。對於氣態SO3濃度的測定可按標準《燃煤煙氣脫硫
設備性能測試方法》(GB/T21508—2008)或《石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗收試驗規範》(DL/T998—2006)執行。對於在有粉塵條件下，且粉塵已吸附了壹定量的SO3，此時如何測定低濃度的硫酸霧，目前尚無標準測試方法。
4結語
SO3的危害性極大，隨著業內“超低排放”呼聲的愈演愈烈，SO3減排也應引起高度重視，並建議盡早納入技術研發和政策規範中來。本文分別對燃煤電廠煙氣中SO3生成、治理及測試技術進行了分析，進壹步的SO3減排技術研究建議從以下幾個方面開展：
(1)研究燃燒前煤的洗、選及混煤摻燒技術;(2)分析鍋爐SO3的形成機理和形態分布，研究爐內噴射鈣基、鎂基等堿性吸收劑對SO3濃度的影響;(3)降低SCR中催化劑對SO2氧化率;(4)研發以低低溫電除塵技術為核心的煙氣協同控制系統，使SO3在煙氣冷卻器中冷凝並吸附到粉塵表面，從而被低低溫電除塵器高效
脫除;(5)優化WFGD結構，改善噴淋及除霧性能，進壹步提高脫硫效率;(6)研究並優化濕式電除塵技術，進壹步高效去除殘余的SO3;(7)開發適用於實際應用的SO3檢測技術。
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