氣態自由原子吸收光源的特征輻射後，原子外層電子跳到更高能級，然後跳回基態或更低能級，同時發出與原激發輻射波長相同或不同的輻射，這就是原子熒光。原子熒光是光致發光和二次發光。當激發光源停止照射時，再發射過程立即停止(圖6.1)。從圖中可以看出，原子熒光的產生是原子吸收過程和原子發射過程的綜合結果，是壹種光致原子發光的現象。每種元素都有自己特定的原子熒光光譜，根據原子熒光的強弱可以測出樣品中待測元素的含量。
圖6.1生成原子熒光光譜
E0，e 1-基態和第壹激發態能級；H ν 01 ——兩個能級之間吸收和發射的光子能量。
6.1.1.2原子熒光類型
原子熒光可分為三種類型:* *振動熒光、非* *振動熒光和敏化熒光。每種原子熒光類型的示意圖如圖6.2所示。
圖6.2原子熒光類型
A-* * *振動熒光(兩個過程)；b-直跳線熒光；c步線熒光；d-反斯托克斯熒光；e-敏化熒光d-供體；d？-激發態施主；a受體；答？-激發態受體；hνe-激發輻射；hνf-熒光輻射
(1)***振動熒光
氣態自由原子吸收* * *振動譜線後發出與原激發輻射波長相同的輻射，這就是* * *振動熒光。其特點是激發線和熒光線的高低能級相同，其制作過程如圖6.2 a所示；如果原子處於亞穩態被激發，會通過吸收輻射進壹步被激發，然後發出* * *振動熒光，波長相同。這種原子熒光稱為熱輔助* * *振動熒光，也就是圖6.2a中的B..
(2)非* *振動熒光
當熒光和激發光的波長不同時，產生非* *振動熒光。非* *振動熒光可分為直線熒光(圖6.2b)、階梯線熒光(圖6.2c)和反斯托克斯熒光(圖6.2d)。
A.直跳線熒光
激發態原子躍遷回高於基態的亞穩態時發出的熒光稱為直線熒光。由於熒光的能級間隔小於激發線的能級間隔，所以熒光的波長大於激發線的波長。如果熒光線的激發能量大於熒光能量，即熒光線的波長大於激發線的波長，則稱為斯托克斯熒光；相反，它被稱為反斯托克斯熒光。直的跳線熒光是斯托克斯熒光。
B.步進線熒光
有兩種步進線熒光。正常階躍線熒光是原子受光激發發出的熒光，以非輻射的形式回到較低的能級，再以輻射的形式回到基態，其熒光波長大於激發線波長。
熱輔助階梯線熒光是原子被光激發後發出的熒光，躍遷到中間能級，被熱激發到高能級，然後回到低能級。
c .反斯托克斯熒光
當自由原子躍遷到某壹能級時，其能量壹部分由光源的激發能提供，另壹部分由熱能提供，然後回到低能級發出的熒光就是反斯托克斯熒光。其熒光能量大於激發能量，其熒光波長小於激發線波長。
(3)敏化熒光
當受光激發的施主原子與受主原子碰撞時，激發能量轉移到受主原子上使其激發，後者以輻射的形式被激發發出熒光，這就是敏化熒光(圖6.2e)。
大多數分析工作涉及* * *振動熒光，因為它的躍遷幾率最大，用普通光源可以獲得相當高的輻射密度。當使用非* *振動熒光時，可以通過波長選擇來區分散射和熒光，因為此時激發和發射波長不同。敏化熒光很少用於分析，因為它的熒光輻射密度低。