由於聚乙烯分子中含有少量的雙鍵和醚鍵,其耐候性不好,日曬、雨淋都會引起老化,需要添加抗氧化劑和光穩定劑來改善。由於 LDPE、HDPE 具有良好的流動性,加工溫度低,粘度適中,分解溫度低,在惰性氣體中 300℃高溫不分解,因此是壹種加工性能良好的塑料。但 LLDPE 的粘度稍高,需增加電機功率 20%~30%;易熔融破裂,需增加口模間隙和添加加工助劑;加工溫度稍高,可達 200 ~ 215 ℃。聚乙烯吸水率低,加工前無需幹燥。
聚乙烯熔體屬於非牛頓流體,粘度隨溫度的變化波動小,且剪切速率的增加下降快,並呈線性關系,其中以 LLDPE 下降最慢。
聚乙烯制品在冷卻過程中容易結晶,因此在加工過程中應註意模具溫度。以控制制品的結晶度,使其具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率較大,在設計模具時必須加以考慮。
生產方法
聚乙烯按聚合壓力可分為高壓法、中壓法、低壓法;按介質可分為漿料法、溶液法、氣相法。
高壓法是用來生產低密度聚乙烯的,這種方法發展較早,到目前為止用這種方法生產的聚乙烯約占聚乙烯總產量的2/3,但隨著生產技術和催化劑的發展,其增長速度已大大落後於低壓法。就低壓法而言,有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用於生產高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生產高密度聚乙烯,還可以通過添加***聚合物單體,生產中密度和低密度聚乙烯,也稱線型低密度聚乙烯。各種低壓工藝發展迅速。中壓法目前仍只有菲利普斯公司使用,主要生產高密度聚乙烯。以氧氣或過氧化物為引發劑,將乙烯聚合成低密度聚乙烯的方法。乙烯經第二級壓縮進入反應器,在壓力100-300MPa、溫度200-300℃下與引發劑聚合成聚乙烯,反應物經減壓分離,使未反應的乙烯回收再利用,熔融的聚乙烯在加入塑料添加劑後擠出造粒。
采用的聚合反應器有管式反應器(管長可達 2000 米)和釜式反應器。管式工藝的單向轉化率為 20% 至 34%,單線年生產能力為 10 萬噸。釜式工藝的單向轉化率為 20% 至 25%,單線年生產能力為 180kt。分為漿液法、溶液法和氣相法三種,除溶液法外,聚合壓力均在 2MPa 以下。壹般步驟為催化劑制備、乙烯聚合、聚合物分離和造粒。
①淤漿法 生成的聚乙烯不溶於溶劑和淤漿。淤漿法聚合條件溫和,操作簡便,常用烷基鋁作活化劑,氫氣作分子量調節劑,多采用釜式反應器。聚合物漿液從聚合釜出來後經閃蒸釜、氣液分離器到粉末幹燥器,然後進入造粒(圖 4)。生產過程還包括溶劑回收和溶劑精制等步驟。通過使用不同的聚合釜串聯或並聯組合,可獲得不同分子量分布的產品。
② 溶液法 聚合是在溶劑中進行的,但乙烯和聚乙烯都溶解在溶劑中,反應體系是均相溶液。反應溫度(≥ 140℃)、壓力(4~5MPa)較高。特點是聚合時間短,生產強度高,既可生產高、中、低三種密度的聚乙烯,又能較好地控制產品的性質;但溶液法聚合物分子量低,分子量分布窄,固體含量低。
3氣相法 乙烯在氣態下聚合,壹般采用流化床反應器。催化劑有鉻系和鈦系兩種,從儲罐中定量加入床層,用高速乙烯循環保持床層流態化,並排除聚合反應的熱量。生成的聚乙烯從反應器底部排出(圖 5)。反應器壓力約為 2 兆帕,溫度為 85 至 100 攝氏度。氣相法是生產線型低密度聚乙烯最重要的生產方法。氣相法省去了溶劑回收和聚合物幹燥等工序,與溶液法相比,可節省 15%的投資和 10%的運行成本。氣相法是傳統高壓法投資的 30%,運行成本的 1/6,因此得到了迅速發展。但氣相法在產品質量和產品品種上還有待進壹步提高。利用矽膠上負載的鉻催化劑,在環管反應器中,在中壓下聚合乙烯,生產高密度聚乙烯。
加工和應用可用吹塑、擠出、註塑等方法加工,廣泛用於制造薄膜、中空制品、纖維和日用雜品。在實際生產中,為了提高聚乙烯對紫外線和氧化的穩定性,改善加工和使用性能,需要添加少量塑料添加劑。常用的紫外線吸收劑為鄰羥基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是壹種優良的紫外線屏蔽劑。此外,抗氧化劑、潤滑劑、著色劑等的添加也擴大了聚乙烯的應用範圍。世界上擁有聚乙烯技術的公司很多,擁有低密度聚乙烯技術的公司有 7 家,擁有低密度聚乙烯和全密度技術的公司有 10 家,擁有高密度聚乙烯技術的公司有 12 家。從技術發展來看,高壓法生產的低密度聚乙烯是聚乙烯樹脂生產中技術最成熟的方法,釜法和管法工藝技術都已成熟,兩種生產工藝技術同時並存。國外企業壹般采用低溫高活性催化劑引發聚合體系,可以降低反應溫度和壓力。
高壓法生產低密度聚乙烯將向大型化、管材化方向發展。低壓法生產高密度聚乙烯和低密度聚乙烯,主要使用鈦催化劑和絡合催化劑,歐洲和日本大多使用鈦催化劑,而美國大多使用絡合催化劑。
世界上主要應用的聚乙烯生產工藝***有11種,我國聚乙烯生產工藝有8種。
(1)高壓管釜反應工藝
(2)三井化學低壓汙泥法CX工藝
(3)BP氣相法Innovene生產工藝
(4)雪佛龍--菲利普斯雙環管反應器LX生產工藝
(5)美國PE生產工藝。Phillips 雙環管反應器 LPE 工藝
(5) Nordic Chemical North Star (Bastar) 雙峰工藝
(6) 低壓氣相 Unipol 工藝
(7) Bassel Polyolefins Hostalen 工藝
(8) Sclartech Solution 工藝
催化劑技術:催化劑是聚乙烯工藝的關鍵部分,也是其技術發展的重點。特別是 1991 年茂金屬催化劑在美國實現工業化,使聚乙烯生產技術進入了壹個新的發展階段。世界上大多數主要聚乙烯生產商都已涉足茂金屬聚乙烯(mPE)生產領域,如陶氏化學、伊士曼、旭化成、愛托菲娜、雪佛龍-菲利普斯等公司。
日本旭化成化學公司購買了陶氏化學的茂金屬催化劑專利 Insite,采用漿料生產工藝生產茂金屬高密度聚乙烯(mHDPE),品牌為 Creolex。
由於性能優越,茂金屬聚乙烯 1995 年進入商業化發展以來,世界茂金屬聚乙烯樹脂的消費量每年翻壹番。預計到2010年,全球mPE生產能力將達到1700萬噸,其中:mLLDPE為700萬噸,mHDPE為600萬噸。
E催化劑已發展到第三代,日本三井化學與陶氏化學合作開發出新壹代茂金屬(Post-metallocene)催化劑。與傳統的茂金屬和Z-N型催化劑不同,這種催化劑能使甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等極性單體與烯烴****聚合,從而可用於開發具有粘合性、耐油性和氣體阻隔性的新型聚烯烴樹脂。
我國十分重視聚乙烯生產技術,聚乙烯生產技術創新已列入國家技術創新計劃項目。針對國內PE生產以氣相法為主、產品牌號切換困難、過渡料較多等問題,國內PE生產企業紛紛開展了以現有聚乙烯生產技術為基礎的技術改造,進行了氣相法聚乙烯冷凝、超冷凝工藝和漿料法聚乙烯外循環工藝的開發工作,並取得了階段性成果。
我國Uuipol工藝的大部分生產裝置已采用國內冷凝技術進行改擴建,產量已超過裝置原設計能力的120%至200%。
薄膜 廣泛用作各種食品、服裝、醫藥、肥料、工業產品的包裝材料和農用薄膜(見彩圖)。自 1975 年以來,高密度聚乙烯薄膜也得到了發展,其強度高、耐低溫、耐潮濕,並具有良好的印刷性和加工性。線性低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜,其強度、韌性均優於低密度聚乙烯,抗穿刺性和剛性也較好,雖然透明度較差,仍略勝於高密度聚乙烯。
中空制品 高密度聚乙烯強度較高,適用於中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器,或用澆鑄法制成儲罐和貯槽等大型容器。
管材片材擠出法可生產聚乙烯管材,高密度聚乙烯管強度高,適合地下鋪設。擠出板材可進行二次加工。也可用發泡擠出法和發泡註射法制成高密度低發泡聚乙烯,用於臺板和建築材料(見建築用高分子材料)。
雜品用註射成型法生產的雜品,包括日用雜品,也可用於工業耐酸堿織物。已開發出超高強度聚乙烯纖維(強度可達 3~4GPa),可用作防彈內衣、汽車和海上作業的復合材料。人造花、板條箱(見彩圖)、小型容器、自行車和拖拉機零件。高密度聚乙烯用於制造結構件。
聚乙烯改性
聚乙烯改性品種主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交聯聚乙烯和 **** 混合改性品種。
氯化聚乙烯 氯取代聚乙烯中的部分氫原子,通過無規氯化得到。氯化是在光或過氧化物的作用下進行的,工業上主要采用水相懸浮法生產。由於原料聚乙烯的分子量及其分布、支化程度以及氯化後氯原子的分布和殘余結晶度不同,我們可以得到從橡膠狀到硬塑料狀的氯化聚乙烯。主要用途是作為聚氯乙烯的改性劑,以提高聚氯乙烯的抗沖擊性。氯化聚乙烯本身還可用作電絕緣材料和接地材料。
氯磺化聚乙烯 當聚乙烯與含氯的二氧化硫反應後,分子中的部分氫原子被氯和少量磺酰氯(-SO2Cl)基團取代,就得到了氯磺化聚乙烯。主要的工業生產方法是懸浮法。氯磺化聚乙烯具有耐臭氧、耐化學腐蝕、耐油、耐熱、耐光、耐磨和拉伸強度較好等特點,是壹種綜合性能良好的彈性體,可用於制作與食品接觸的設備部件。
交聯聚乙烯 利用輻射(X 射線、電子射線或紫外線照射等)或化學方法(過氧化物或有機矽交聯)使線型聚乙烯成為網狀或體型的交聯聚乙烯。有機矽交聯法操作簡單,運行成本低,成型和交聯可分步進行,因此首選吹塑成型和註塑成型。交聯聚乙烯的耐熱性、抗環境應力開裂性和機械性能均大於聚乙烯,適用於大型管道、電纜和電線以及滾塑產品。
聚乙烯 **** 與線型低密度聚乙烯混合改性,可用於加工薄膜等制品,產品性能優於低密度聚乙烯。聚乙烯和乙丙橡膠 **** 混煉可生產多種熱塑性彈性體。
茂金屬聚乙烯
茂金屬聚乙烯是壹種新型熱塑性塑料,是 90 年代聚烯烴工業最重要的技術進步,是繼 LLDPE 生產技術之後的又壹次重要革新。由於它是利用茂金屬(MAO)作為聚合催化劑來生產聚乙烯的,因此在性能上與傳統的齊格勒-納塔催化劑聚合聚乙烯有著顯著的區別。茂金屬催化劑因其合成茂金屬聚乙烯獨有的優異性能和應用前景,引起了市場的普遍關註,許多世界領先的大型石化企業投入巨大的人力物力競相開發研究,成為聚烯烴行業乃至整個塑料行業的熱門話題。
早期,用於乙烯聚合的茂金屬催化劑只能得到分子量為2~3萬的蠟狀物質,催化活性不高,沒有實際意義,因此壹直沒有引起人們的重視和推廣。直到 1980 年,德國漢堡大學的 Kaminsky 教授發現,用 **** 催化劑與二氯二茂氯化鋯(CP2ZrCl2)和甲基鋁氧烷(MAO)的組合,在甲苯溶液中進行乙烯聚合反應,催化活性可高達 106g-PE/g-Zr,反應速度與酶反應速度相當。MAO 是由二甲基鋁和水在聚合體系外的條件下合成的高度嵌合甲基鋁。卡明斯基教授的發現為茂金屬催化劑的研究註入了活力,吸引了許多公司參與開發和研究,並取得了長足的進展。1991 年埃克森公司首次實現了茂金屬催化劑在聚烯烴工業生產中的應用,生產出第壹批茂金屬聚乙烯(mPE),其商品名為 "埃佳特其商品名為 "埃佳特"。
茂金屬聚烯烴是發展最快、較成熟的茂金屬聚乙烯,主要品種有線型低密度聚乙烯(LLDPE)和極低密度聚乙烯(VLDPE)。茂金屬聚乙烯有兩個系列,壹個是主要針對包裝領域的薄膜級,另壹個是以辛烯-1 為 **** 高分子單體的增塑劑,稱為 POP(Polyolefine Plastmer)。mPE 薄膜級具有較低的熔點和明顯的熔區,在韌性、透明度、熱粘合性、熱封溫度、低氣味等方面明顯優於傳統聚乙烯,可用於生產重型包裝袋、金屬垃圾桶內襯、食品包裝、拉伸膜等。
茂金屬線型低密度聚乙烯消費量約占線型低密度聚乙烯總消費量的15%,預計到2010年這壹比例將達到22%。據統計,全世界茂金屬聚乙烯的年產量約為 1500 多萬噸,其中用於食品包裝領域的產品約占總消費量的 36%,非食品包裝約占 47%,其他方面(醫藥、汽車和建築等)約占 17%。
聚乙烯是合成樹脂中產量最大、發展最快、開發最活躍的品種,能否實現聚乙烯的高性能化,在很大程度上取決於催化劑的性能。茂金屬催化劑具有優良的催化***聚合能力,它能使大多數***聚合物與乙烯***聚合,並能使極性單體催化聚合,而使用傳統催化劑則難以實現;在環烯丙基聚合中,傳統催化劑只能進行開環聚合,而使用茂金屬催化劑則可進行雙鍵加成聚合。
由於許多發達國家已使用茂金屬線型低密度聚乙烯替代傳統的線型低密度聚乙烯,未來茂金屬線型低密度聚乙烯的年均消費量增長率將高於線型低密度聚乙烯,達到 15%。發達國家未來低密度聚乙烯產量增長的近壹半將來自茂金屬低密度聚乙烯,預計 2009 年美國市場對茂金屬低密度聚乙烯的需求將增長到 134 萬噸。