根據考古學家的研究，這種自然火的使用已有數十萬年的歷史。到公元前5萬年左右，人們在勞動中發現摩擦可以生火，於是有了 "鉆木取火"；看到擊打石器時濺起的火花，於是有了 "燧石取火"（燧石是石英巖的壹種）；銅器出現後，銅器出現後，"陽燧取火 "出現了。燧石是壹面銅凹鏡，能反射和聚焦陽光，使可燃物著火。
無論是 "鉆木取火"，還是 "打火石取火"，抑或是 "陽燧取火"，都來之不易，還要保存火種。今天，我們寺廟裏日夜點燃的長明燈也許就是保存火種的遺跡。
直到17至18世紀，歐洲近代化學科學實驗興起，化學家們發現了壹些化學物質，利用這些化學物質進行化學反應生火，火柴逐漸出現了。
1669年，德國漢堡（Hamburg）壹個姓布蘭德、名叫海尼格（Hennig Brand）的人在蒸發人尿時發現了白磷。至於他到底是個什麽樣的人，有人說他是個煉金術士，有人說他是個江湖騙子，有人說他是個破產商人，也有人說他三者都是。他把人尿放在蒸餾器裏蒸餾，在接收器中發現了壹種奇特的白色固體，像蠟壹樣，散發著大蒜的氣味，在黑暗中不斷發光，他稱之為 Kaltes feuer（德語，意為冷火）。
布蘭德的發現引起了當時幾位德國學者的註意，正是他們記錄、傳播了布蘭德的發現，並將其留在了科學文獻中。
人體尿液中含有磷酸鈣（Ca3(PO4)2），它是含磷蛋白質和其他含磷食物的代謝產物。磷酸鈣遇到尿液中的有機化合物，這些有機化合物在強烈的熱碳化後形成碳，或在尿液中加入碳，並可能發生化學反應，根據以下反應方程式生成磷：
Ca3(PO4)2+8C═══Ca3P2+8CO↑3Ca3(PO4)2+5Ca3P2═══24CaO+16PI如果有沙子（SiO2）存在、會導致磷酸鈣熔點降低，並與氧化鈣（CaO）結合形成矽酸鈣（CaSiO3）殘渣：
Ca3(PO4)2+3SiO2+5C══3CaSiO3+5CO↑+2PT這仍然是今天生產磷的工業方法，不過現在使用的原料是礦物磷酸鈣，並在電爐中加熱。
1771年，瑞典化學家舍勒註意到人和動物的骨頭是由磷酸鈣組成的，並於1775年在加熱灰燼和硫酸時得到了磷。這個化學反應過程是
Ca3(PO4)2+H2SO4══Ca(H2PO4)2+2CaSO4Ca(H2PO4)2══Ca(PO3)2+2H2O2Ca(PO3)2+10C══Ca(PO4)2+10CO↑+4P白磷是壹種白色半透明晶體，在空氣中緩慢氧化、白磷是壹種白色半透明晶體，它在空氣中緩慢氧化，產生光能，因此在黑暗中也能發光。當磷在空氣中氧化到其表面積累的能量足以使溫度上升到 40 攝氏度時，即達到磷的燃點，就會引起自燃。
就這樣，18 世紀的歐洲出現了用白磷點火的磷燭、磷瓶。所謂磷燭，就是將壹根小蠟燭置於玻璃管中，蠟燭底部放壹小塊白磷，將玻璃管密封後置於溫水中，使白磷熔化並附著在蠟燭上。使用時，玻璃管會破碎，粘附在蠟燭上的白磷著火，導致蠟燭燃起，這最早出現在 1781 年的法國。所謂磷瓶，就是把白磷放在壹個小玻璃瓶裏，點燃後塞緊瓶塞，使瓶內塗上壹層部分氧化的磷。另壹種用法是用壹些小木條將熔融硫磺的壹端，放在壹個金屬盒中。使用時，將沾有硫磺的木條壹端伸入玻璃瓶中摩擦，使磷部分氧化，然後在瓶塞上摩擦起火，這最早出現在 1786 年的意大利，可以說是火柴最早的出現。到了 19 世紀初，也出現了利用其他化學物質的化學反應來取火的裝置。
1805年，學習化學、後來成為化學家的法國青年古斯塔夫-夏爾-博納旺蒂爾-尚塞爾（Gustave Charles Bonaventure Chancel，1822-1890 年）發明了壹種 "瞬時點火盒"。它是壹個小金屬盒，裏面裝有壹個裝有濃硫酸的小瓶，瓶口塞得很緊，還有壹些小木條。木條的頭部事先塗有氯酸鉀（KClO3）、蔗糖和樹膠的混合物。使用時，木條浸泡在濃硫酸中，取出時會著火。這是由於氯酸鉀與硫酸發生化學反應，產生熱量，同時濃硫酸吸收蔗糖中的水分，使蔗糖變成易燃的木炭而燃燒：
4KClO3+2H2SO4══2K2SO4+4ClO2+2H2O+O2↑這種滅火器在歐美流行了近 40 年。
氯酸鉀最早是由法國化學家貝托萊於 1786 年用氯氣通過氫氧化鉀濃溶液制成的。他曾把氯酸鉀和硫黃的混合物放在研缽中研磨，結果爆炸了。
1807年，歐洲也出現了電燈。它是用啟動板產生的火花點燃壹個發氣瓶中噴出的氫氣而制成的。氣體發生瓶（圖 13-1）的原理與今天化學實驗室中使用的氣體發生器相同。瓶內懸浮著鐵或鋅等金屬，瓶外盛有稀硫酸；將稀硫酸壓入瓶中，稀硫酸與鐵或鋅發生作用，產生氫氣。
這種帶有另壹個啟動器的滅火裝置顯然很笨重。到了 1823 年，德國化學家約翰-沃爾夫岡-德貝雷納（Johann Wolfgang D?bereiner，1780-1849 年）對它進行了改進，將其稱為德貝雷納燈，在氫氣出口處安裝了壹塊鉑棉，鉑棉可以吸附空氣中的氧氣，當氫氣從氣體發生瓶中釋放出來時，鉑棉會撞擊氧氣而著火。這樣就不需要啟動板了。這種燈也曾風靡壹時，成為富貴人家的時髦之物。但鉑絲很快就會中毒失效，需要不斷更換。
還有壹種火，叫火粉。這是將碳酸鉀（K2CO3）、明礬（KAl（SO4）2）和木炭粉混合物置於鐵筒中，在隔絕空氣的情況下加熱，反應生成金屬鉀（K）：
2K2CO3+C═══4K+3CO2↑2KAl（SO4）2+C═══2K+SO2↑+CO2↑+Al2（SO4）3 當把冷卻後的混合物倒出少量時、其中的金屬鉀會迅速與空氣中的水分發生反應，產生大量熱量和火花，並點燃可燃物質。
這是熱愛自然科學的德國律師威廉-霍姆貝格（1652-1715 年）的傑作。
直到 1827 年，英國才首次出現了摩擦火柴，也就是今天的火柴。它的創造者是壹位外科醫生約翰-沃克（John Walker，1781-1859 年）。他在家鄉英國泰斯河畔斯托克頓行醫並經營壹家藥店，在那裏他發明了壹種摩擦火柴，將氯酸鉀、三硫化銻（Sb2S3）和樹膠的混合物浸漬在壹小塊木頭上，然後用砂紙摩擦木頭，木頭就會著火。根據他至今保存在斯托克頓的銷售日記，他於 1827 年 4 月 7 日首次將這些火柴賣給了當地的壹位律師。
兩年後，這種火柴傳到了英國首都倫敦。1929年，英國化學家和物理學家法拉第在倫敦的壹家科學、文學和藝術雜誌上介紹了這種火柴，並在壹次公開****。壹位名叫塞繆爾-約赫斯的推銷員聽了法拉第的演講後，了解到瓦克沒有申請專利，便萌生了仿制和銷售的想法。他將火柴裝在卡片制成的長方形盒子裏出售，並將其命名為 "路西法"（lucifer）。"路西法 "的原意是 "魔鬼"，後來成為 "摩擦火柴 "的同義詞。1832 年，約翰斯在倫敦申請並獲得了專利。
約翰斯在裝火柴的紙盒上寫道"如果可能，請避免吸入這種黑色成分燃燒時釋放出的氣體，如果您的肺部虛弱，請不要使用這種熒光粉"，這可能就是約翰斯稱火柴為 "魔鬼 "的原因。這可能就是約翰斯稱火柴為 "魔鬼 "的原因。
後來，英國化學家維格斯（A. Wiggers）經過研究，改變了火柴頭的成分，在瓦克的制劑中增加了氯酸鉀的含量，相對減少了三硫化二銻的含量。
如前所述，氯酸鉀在與硫黃等易燃物摩擦時會發生爆炸。它是壹種氧化劑，加熱時會放出氧氣，促進可燃物質燃燒。三硫化二銻，俗稱硫化銻，是壹種橙紅色晶體或灰黑色粉末，天然成分為輝石。它在空氣中加熱燃燒，會產生氧化銻和二氧化硫（壹種有毒氣體），因此約翰斯在他出售的火柴盒上標明了這壹點。
火柴不容易著火，使用時要把火柴頭放在壹張折疊的砂紙中間，用手指緊緊捏住，用力拖動火柴桿，火柴就會著火。著火時還會有小爆炸和火花。這使得它在消失前持續了很短的時間。根據瓦克的銷售記錄，他於 1830 年停止生產這種火柴。但火柴激發了壹些化學家和發明家的靈感，他們開始尋找另壹種化學物質來使用這種摩擦起火的方法。
1830年，年輕的法國化學家查爾斯-索裏亞（Charles Sauria）首先用白磷取代了瓦克摩擦火柴頭中的三硫化二銻。這種火柴的著火效果非常好，只要輕輕壹擦就會著火。德國、匈牙利和其他歐洲國家紛紛效仿，並迅速發展起來。
事實上，早在 1825 年，英國化學家約翰-托馬斯-庫珀（John Thomas Cooper，1790-1854 年）就用硫黃和白磷制成了火柴，並已出現在倫敦市場上。
今天這種用白磷制成的火柴，就像磷蠟燭和磷瓶壹樣，不可能長久使用，因為白磷有劇毒。0.1 克白磷就足以殺死壹個人，吸入白磷蒸汽的人會患上牙床壞死病。同時，氯酸鉀與白磷混合後稍加摩擦就會著火，使用火柴制成的它們往往放在外衣口袋裏就會著火。1872 年芬蘭首先禁止使用白磷制造火柴，隨後歐洲各國相繼頒布了禁止使用白磷的禁令。1906年，國際勞工立法聯合會在瑞士伯爾尼召開國際會議，通過決議，禁止制造、進口和銷售含白磷的火柴。
早在1845年，奧地利維也納技術大學化學教授施爾特（Anton Schr?tter，1802-1875）在隔絕空氣的情況下加熱白磷，得到了紅磷，確定它與白磷是同素異形體，無毒，在240℃左右的火中，受熱後可轉化為白磷。不久後的1847年，瑞典化學教授古斯塔夫-埃裏克-帕施提出用紅磷代替白磷制作火柴。歐洲國家曾嘗試制作，均未成功，原因是氯酸鉀和紅磷的混合物受摩擦或撞擊會爆炸，如果用其他氧化劑代替氯酸鉀，滅火效果不好。
只有將氯酸鉀和紅磷分開放置。這樣，就有了兩根火柴，即在火柴的壹端浸漬了氯酸鉀、玻璃粉和樹膠的混合物，另壹端浸漬了紅磷、玻璃粉和樹膠的混合物。將火柴從中間折斷，兩端相互摩擦點火，效果非常好。這種火柴很快在歐洲和北美國家流行起來。
到 1855-1856 年，英國藥劑師阿瑟-奧爾布賴特（1811-1900 年）、瑞典火柴人 J-倫斯特羅姆和德國化學家魯道夫-克裏斯蒂安-博特格爾（1806-1881 年）先後對火柴頭進行了氯化處理。他們在制作火柴時，先後用氯酸鉀、三硫化銻和樹膠的混合物浸漬火柴頭，並在火柴盒側面塗上紅磷、玻璃粉和樹膠的混合物。人們不再使用對折的火柴，而是將火柴放在塗有紅磷的火柴盒邊上摩擦。這就是我們今天使用的安全火柴。
到了 1898 年，兩位法國化學家亨利-塞維（Henri Sevene）和埃米爾-卡恩（Emile Cahen）獲得了 "火柴成分的改進 "的美國專利，該專利的重點是使用三硫化二磷（P4S3）代替白磷或紅磷制造火柴。P4S3 由法國輔仁大學化學教授克萊門特-喬治-勒莫瓦納（1842-1922 年）於 1854 年通過在空氣保溫條件下加熱紅磷和硫黃首次制成。它無毒，在常溫下穩定，加熱到約 100℃時會著火。用它和氯酸鉀、樹膠等混合浸漬在火柴頭上制成的火柴在粗糙的墻壁、地板、鞋底等處摩擦就會著火。由於這種火柴使用方便，點火效果好，所以曾風靡壹時，被稱為摩擦火柴。但最終因為點火太容易，偶爾不小心與火摩擦就會引起火災，在安全性方面比不過安全火柴而被淘汰。
小小的火柴就這樣在安全和易燃兩個矛盾中逐漸演變發展，經歷了壹百多年。
中國的火柴是從西方傳入的，最早的火柴是1838年英國人送給清朝道光皇帝（1821-1850）的禮物。當時，宮中的火柴被視為珍寶，只在大典上使用。1865年，天津海關首次接到正式進口中國的報告。
1879年，廣東佛山興建了僑明火柴廠，這是中國最早的民族火柴工業；1905年，北京開辦了第壹家火柴廠，名為丹華火柴廠。當時，凡是舶來品都冠以壹個 "洋 "字，火柴被稱為 "洋火"，北京人也稱其為 "洋燈"。"洋火 "在古代是壹種引火的小木棍，叫引火奴。引火奴是用薄木片或蓖麻稈做成的火棍，長約4到5寸（1寸=3.3厘米），壹端塗上硫磺或硝石，借助其他火源，輕輕壹點就立即燃燒起來，多用來點燈，所以北京人叫它 "取燈"。